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中国气相缓蚀剂行业发展简报

编辑: 办公室     文章来源:兰州华荣清洗防腐工程    添加时间:2015/2/10   点击次数:

中国气相缓蚀剂行业发展简报
发布时间:2013.07.04 14:06:43信息来源:中国腐蚀与防护网作者:吴俊升
1、气相缓蚀剂概述

       金属材料及制品在制造、运输存储及使用过程中,由于受大气温度、湿度及污染物等因素的影响,不可避免会发生大气腐蚀。据统计,我国每年因大气腐蚀所造成的损失约占国民经济的 2.5%。为减缓金属的大气腐蚀,人们采用很多方法来保护金属,其中添加气相缓蚀剂就是一个行之有效的方法。气相缓蚀剂(Vapor Phase Inhibitor, 简称VPI),又叫挥发性缓蚀剂(Volatile Corrosion Inhibitor, 简称VCI)或气相防锈剂。常温下能自动挥发出缓蚀成分,吸附在金属表面,从而防止金属腐蚀。气相缓蚀剂使用时不必直接接触金属表面,具有防锈效果好、操作简便、成本较低等特点,同时, 还能保持金属材料原来的机械性能不变, 被保护的金属在使用前表面通常不需经过处理。特别适合于结构复杂的金属制品与构件的非涂装性保护。目前,气相缓蚀剂技术已经广泛的应用于机械、电子、仪表、汽车、军工等领域,成为防止大气腐蚀的主要方法之一。气相缓蚀剂及基于气相缓蚀剂制造的气相防锈材料的成果应用,对于金属制品、器件、工序间半成品的储藏、包装、运输是一项重大的技术进步,它具有如下的技术特征:

       1)在被气相缓蚀剂挥发的气体充满的的空间内,对裸露的金属表面均具有良好的防锈作用,因而无需考虑金属的形状和结构,有着广泛的应用。
       2)采用气相缓蚀剂保护的金属构件,其表面无需其它防锈处理,且包装工艺简单、可靠,使用方便,可保持金属制品的清洁、美观。
       3)气相缓蚀剂的使用无需特殊的设备,生产战地面积小、包装成本较低。
       4)防锈周期长,一次封存可长达3~5年,有的甚至可封存10年以上不发生锈蚀。
       5)在湿热远洋运输等严酷环境下,是金属材料及制品首选的防腐措施。

2、气相缓蚀剂的发展历史

       气相缓蚀剂的应用开始于二十世纪三十年代。1933 年,考克斯应用了最早的气相缓蚀剂—乙二胺和吗琳,将它们用作锅炉腐蚀抑制剂。

       二次世界大战期间,由于气相缓蚀剂成功地解决了武器军械的锈蚀问题,引起科技界广泛重视,气相缓蚀剂的研究和应用得到了迅猛发展。武器保护应用较早的气相缓蚀剂是英国的威而诺(Vernon)提出的亚硝酸三甲基硫。之后,亚硝酸二环己胺、亚硝酸二异丙胺、碳酸环己胺先后被用作气相缓蚀剂。五十年代末苯并三氮唑对黄铜的防变色作用得到证实,从而打开了气相缓蚀剂保护铜基材料的大门。苯并三氮唑主要用于铜及其合金,也可用于银抗硫腐蚀。
     
       亚硝酸二环己胺和碳酸二环己胺是开发较早的商品化气相缓蚀剂,这两种化合物对黑色金属有着优异的气相缓蚀性能。碳酸二环己胺这一类胺的碳酸盐,遇到潮气后,在水分子的作用下离解或水解出具有保护作用的抨发性缓蚀基团,这些基团通过挥发、扩散至金属表面,从而抑制金属的大气腐蚀。而亚硝酸二环己胺,分子结构十分稳定,通常被认为是接触性缓蚀剂,通过接触、转移、扩散起着良好的缓蚀效果。

       在气相缓蚀剂的研究和发展过程中,亚硝酸盐曾占据着主导的位置,以致于世界各国在介绍气相缓蚀剂的文献中,仍常常以亚硝酸二环已胺为代表。由于它对钢铁制品的有效长期防锈能力和优良的抗盐雾性,使之在军械器材和外贸出口机电产品的防锈包装材料中必不可少。

       长期以来,钢铁用气相缓蚀剂的基本组成为有机胺及其盐类,分子量较小且有较高的饱和蒸气压,在一定条件下容易挥发,在金属表面形成一种保护膜,或者能与酸性气体发生反应,从而抑制金属的气相腐蚀。亚硝酸二环己胺等是性能优异的黑色金属气相缓蚀剂,现在仍被广泛使用。

       但是,对亚硝酸盐的毒性问题,也越来越引起了重视。进入21世纪,在可持续发展战略的推动下,开发低公害,无污染的气相缓蚀剂将是当务之急。国际环境系列标准ISO14000于1996年起陆续颁布实施,现在许多国家规定在采购气相缓蚀剂材料时必须附有MSDS(材料安全数据),因而研究开发高效、低毒、环境友好的气相防锈剂具有广阔的应用前景。

       国外报道的高效低毒和高稳定性的钢铁用气相缓蚀剂多系咪唑类化合物,诸如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-异丙基咪唑等,其防锈性能优良,可满足美国军用标准MIL-I-22110,热稳定性高达250℃,毒性低,LD50为1500~3000mgkg,对人体无有害的生理毒性并能被细菌降解。

       高效环保的气相缓蚀剂新品种开发日益受到重视。将有机二胺或多胺化合物作为气相缓蚀剂的研究越来越多,如以1,3-二胺基-2-丙醇衍生物作为气相缓蚀剂,包括1,3-二吗啉基-2-丙醇(DMP)和1,3-双-二乙胺基-2-丙醇(DEAP),能有效地防止碳钢、黄铜的大气腐蚀,通过阻止金属活性位溶解来抑制腐蚀的阳极过程。其中,DEAP的缓蚀效果要优于DMP。脂肪族叔二胺化合物可用于防止石油开采过程中硫化氢(H2S)的腐蚀。月桂酰联胺及其衍生物作为气相缓蚀剂,对碳钢、铜合金、锌、铝均有很好的保护作用。一些脲胺衍生物对碳钢具有较好的气相缓蚀作用。

       氨基酸化合物具有无毒、易降解的特点,在缓蚀剂研究中备受亲睐。3-(苯甲酰基)-N-(1,1-二甲基-2-羟乙基)-丙氨酸(TALA)对湿大气中的低碳钢具有良好的保护效果,可以用于汽车零配件的清洗中,以防止储运过程中产生锈蚀。

       一些杂环化合物也被开发用作气相缓蚀剂,如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯对低碳钢具有很好的气相保护作用。

       6-羟甲基-氨基苯并噻唑衍生物气相缓蚀剂对低碳钢、黄铜、紫铜有很好的缓蚀效果,其中6-羟甲基-氨基苯并噻唑肉桂酸盐(MABTC))缓蚀效果最好。

       对多种咪唑衍生物的研究表明,除4-甲基-5-咪唑基羧酸酯外,其余2种对铜的大气腐蚀均有良好的缓蚀作用。

       由俄罗斯研究开发的,N,N-二乙胺基丙氰在工业性和海洋性大气中对黑色金属和有色金属均具有良好的保护作用。

       另外,国外报道:从松香中提出的松香胺衍生物、咪唑及其衍生物作为高稳定性的钢铁用低毒气相缓蚀剂代替亚硝酸二环已胺(剧毒),从奶油中提取的吲哚酪酸对铁等黑色金属有较好的缓蚀效果。日本最近报道了对多种金属有良好防锈效能的通用型气相缓蚀剂,代表性的有1,2,4-三唑及其衍生物。在各种气氛中对钢、铁、铜、银、铝、锌、镍、锡、镉、镁、铅等10余种金属及其合金均有良好防锈作用,无毒、水中溶解度大、稳定性好。如4-H-1,2,4-三唑、4-H-3,5-二甲基-1,2,4三唑等。

       根据气相缓蚀剂的化学组成、使用介质和作用机理不同,可将目前商业应用的低毒气相缓蚀剂分为可气化的氨基酸烷基酯类、杂环类化合物、低聚型或缩聚型缓蚀剂和可分解的较高分子量胺类化合物。作为气相缓蚀剂的有机化合物通过分子内N、O原子为中心的极性基团与金属表面形成吸附一键,而C、H等原子组成的非极性基团则在金属表面形成一层疏水阻挡层,从而阻滞腐蚀介质对金属的侵蚀。

       可气化的氨基酸烷基酯类气相缓蚀剂的有效成分为具有挥发性的氦基酸烷基酯,所用的氨基酸包括脂肪族氨基酸、含有芳香基或杂原子的氨基酸。这类化合物有较高的抨发性,无毒,且缓蚀效果好。从物质的挥发性考虑,在这些物质中甲基或乙基酯效果显著,其次是异丙基酯、一般来讲,烷基碳原子数为一能提供较好的气相缓蚀性能。

       杂环化合物中比较典型的环境友好气相缓蚀剂为吗琳衍生物,这类化合物是近年来发展的环境友好类有机缓蚀剂,对金属的缓蚀作用卞要是基于吸附成膜过程。通常,杂环类气相缓蚀剂分子中均含有O、N、S、P等原子的杂环型化合物别一跳,分子内具有多个缓蚀基团。这类化合物同金属具有较强的吸附作用并形成稳定的络合物或鳌合物,而且分子内或分子问极易形成大量的氢而使吸附层增厚,形成阻滞H+接近金属表面的屏障,因而具了多功能、高效性、适应性强、毒性低等优点,一般属混和型缓蚀剂。杂环类化合物还包括唑类化合物,如噻唑类衍生物和苯并三氮唑衍生物。

       气相缓蚀剂挥发性大,排放过程中很难处理,在使用过程中容易被人吸入体内。因此,开发低公害、无污染的气相缓蚀剂是当务之急。在已开发的气相缓蚀剂中,绝大多数只适用于钢铁类金属,对非铁金属保护效果较差,有的甚至还加速腐蚀。而实际应用中,很多被保护件都是多金属组合件,这就极大地限制了气相缓蚀剂的应用。开发出对黑色金属和有色金属同时适用的通用型气相缓蚀剂,一直是气相缓蚀剂的重点发展方向。因此,研究开发绿色环保的通用型缓蚀剂是气相缓蚀剂及气相缓蚀材料领域的发展趋势。

3、气相缓蚀剂的应用领域及使用形式

       目前以气相缓蚀剂为核心的气相防锈材料已广泛应用于金属材料、制品、工业设备、仪器等的防锈处理中,包括钢铁材料、管道、有色金属材料、新型功能金属材料、以及精密仪器、电子设备、石油化工机械、航海仪器设备、输电设备、航空航天仪器及军工产品等。随着国际制造业重心向中国的转移,国内机电产品等越来越多地走向国际市场,气相防锈材料及其应用技术研究也受到越来越多的关注。

       传统应用中,气相缓蚀剂主要作为气相防锈包装材料应用于金属制品的储存和运输,可以直接使用,也可以将其溶解成液体使用,还可以将其涂于载体或充于包装材料使用。根据防腐蚀工艺要求,研究多种形式的气相缓蚀剂的应用技术,开发多种气相防锈制品,是充分发挥气相缓蚀剂作用的一项重要内容。常用的气相防锈材料包括气相防锈粉、气相防锈纸和气相防锈塑料薄膜等。随着材料加工技术的发展,产生了很多气相防锈新产品。气相防锈技术的应用正逐渐从金属储运过程发展到生产控制中。开发多载体的气相防锈材料的应用技术和工业生产加工过程中气相缓蚀剂的应用技术,扩大气相缓蚀剂的应用范围,是气相缓蚀剂发展的新方向。

       目前气相缓蚀剂的应用方式很多,可以将气相缓蚀剂粉末装入纱布、无纺布袋内或接散布于机械设备的不同部位,也可以将其压制成不同形状的片、丸、锭剂,还可以成气相防锈纸、气相防锈水、气相防锈油。气相防锈塑料薄膜是近年来发展起来的一种比较好的方法。国外己经有气相防锈塑料母粒销售。可生产气相塑料包装袋,或直接注塑成各种形状的气相防锈包装容器不仅可以简化包装环节,还可以保持塑料容器的透明性、热塑性和气密性等特点。而应用得很广泛的气相防锈纸除了优良的耐蚀性,又提高了强度、耐破性、抗冲性等性能,应用范围大大拓宽了。

       关于气相缓蚀剂技术的应用形式,国内外报道有10多种,主要有:

       (1)粉末法:将气相缓蚀剂粉末装入纱布或无纺布袋内或直接撒布于机械设备的不同部位,其用量及有效距离随不同牌号而各异。
 


气相缓蚀剂技术的应用形式-粉末法
 

       (2)片、丸、锭剂法:将气相缓蚀剂加适量的粘合剂及活性材料调和均匀,压制成不同形状的片、丸、锭剂,使用方法同粉末卦袋法。
 


气相缓蚀剂技术的应用形式-片、丸、锭剂法


       (3)气溶胶法:将气相缓蚀剂置于由贮蓄器、加热器和风扇组成的装置,它所产生的气溶胶或烟雾能凝聚在金属表面,而过剩的气相缓蚀剂则被排出并重复循环。
       (4)泡沫颗粒法:将气相缓蚀剂与发泡材料制成泡沫颗粒或将气相缓蚀剂溶液浸泡分子筛、蒙脱石或硅胶干燥剂,干燥后放置金属制品内起防锈作用。
       (5)气相合成法:将制造气相缓蚀剂的原料,在需要保护的环境中,按气相合成法的原理制成气相缓蚀剂气氛。这种方法适用于制品内腔金属壁的防锈。
       (6)气相防锈水:适用于机加工过程中,工序间浸泡或喷淋防锈。
       (7)气相防锈油法:适用于齿轮箱和内燃机汽缸等防锈。

       除此之外,目前气相缓蚀剂应用的主要领域是气相缓蚀包装材料:

       (8)纸布载体法:本法是将气相缓蚀剂涂或浸于载体(纸、布)等上,经干燥后,再分置于待包装物的四周,也可直接用纸包装制作,再置于密封包装(纸盒、木箱、塑料袋等)内。目前国内生产的各种牌号的气相防锈纸是用这种方法制成的。国外如美国歌德公司,国内如武汉防锈纸厂生产的 W41、W25、W12等气相防锈纸,属于纸布载体法制造的。气相防锈纸应用范围最广,例如用于汽车、飞机的发动机及零部件和刀具、量具、精密仪器、滚珠轴承、机床零件,以及各种武器军械的防锈包装等(目前用得最多的是牛皮纸,这是因为牛皮纸有一定强度,腐蚀低且价格低廉的缘故)。
 


气相缓蚀剂技术的应用形式-纸布裁体法


       (9) 缓冲材料法:当采用粉末或气相防锈纸包装精密机件时,往往要求一些缓冲材料,例如填塞纸、毛毡、海绵、泡沫塑料等,作为减震材料。这些物体在包装内接触金属表面时,易引起锈蚀,因而缓冲材料必须经过相应的气相缓蚀处理,亦即使其本身也成为防锈材料。
 


气相缓蚀剂技术的应用形式-缓冲材料法
 

       (10)塑料薄膜载体法:气相防锈塑料薄膜(Volatile Corrosion Inhibition Film, 简称VCIF)是近年发展起来的一种比较好的气相防锈包装材料,目前共有涂敷型和挤出吹塑型两种。涂敷型薄膜的生产方法类似于气相防锈纸,是以聚乙烯、聚丙烯或其它塑料薄膜为载体,将胶粘剂、气相缓蚀剂和溶剂等均匀涂在经电晕处理的薄膜上并烘干而成,这种生产气相防锈塑料薄膜的生产技术相对简单,但存在外观均匀性差、透明度不好、涂层容易被蹭掉而粘在金属制品上或受到损失、溶剂(如乙醇、甲苯、汽油等)的烘干消耗能量并造成一定的环境污染。挤出吹塑型气相防锈塑料薄膜是将气相缓蚀剂直接混入塑料粒子中经共挤吹塑而成,或将气相缓蚀剂通过造粒再与塑料粒子共挤吹塑而成。与涂敷型产品相比,具有透明度高、外观清洁、美观、易于加工等特点,特别适用于机电产品施行机械化流水线自动包装,目前作为气相防锈包装材料的主要产品之一,它的研究和应用受到日益广泛的关注。国外如美国歌德公司在该方面产品质量世界领先。国内如沈阳防锈包装材料公司生产的气相防锈薄膜:是 456 树脂、78 树脂混合吹塑加工而成的经济性、环保性很高的包装材料,适用于各种金属制品包装、运输、保管等。
 


气相缓蚀剂技术的应用形式-塑料薄膜载体法


       (11)纸塑载体法:综合(8)和(9)法,即在原纸上贴合一层塑料薄膜(也有贴铝箔的) 的气相防锈纸,最近还有用醋酸乙烯或丙烯酸乙烯浸入适量气相缓蚀剂后,再贴合于玻璃纸或聚氯乙烯膜上,这些方法除了能更加防止缓蚀气体散失、提高防锈能力外,还兼有防潮、耐油和美观等优点。
       (12)可剥离粘胶带法:在基材的一面涂布一层有机硅酮防粘剂,另一面涂布一层含有气相缓蚀剂的压敏胶,贴在金属表面不会自行脱落,既可防锈又能防止金属表面划伤。

4、气相缓蚀剂市场分析

       (1)市场规模分析

       2005年我国气相缓蚀剂行业市场规模为3.1万吨,2006年市场规模为3.5万吨,同比增长12.9%。2007年市场规模为3.9万吨,同比增长11.4%。2008年市场规模为4.3万吨,同比增长10.3%。2009年市场规模为4.8万吨,同比增长11.6%。
 


2005-2009年气相缓蚀剂行业市场规模及增速
(数据来源:国家统计局、中国腐蚀与防护学会、千讯行业研究)


       (2)生产总量分析

       2005年我国气相缓蚀剂行业生产总量为4万吨,2006年生产总量为4.5万吨,同比增长12.5%。2007年生产总量为5万吨,同比增长11.1%。2008年生产总量为5.5万吨,同比增长10%。2009年生产总量为6.2万吨,同比增长12.7%。
 


2005-2009年气相缓蚀剂行业生产总量及增速
(数据来源:国家统计局、中国腐蚀与防护学会、千讯行业研究)


       (3)行业供需平衡分析

       从我国气相防锈剂产品的主要产品品种来看,我国气相缓蚀剂行业供需处于结构性不平衡状态。我国气相防锈产品品种单一,满足特殊气相防锈产品的专用气相防锈产品更少。市场上中低端的气相防锈纸、气相防锈薄膜等产品生产企业较多,市场处于供大于求状态。而用于金属制品储存和运输期间的防腐或用于保护较精密的金属零件、工具等高端的气相防锈材料市场供应较少,处于供不应求的状态。

       由于我国国内气相缓蚀剂行业的技术水平较低,我国气相缓蚀剂行业整体处于供需结构性不平衡的状况。随着经济的不断增长,国内技术的不断提高,我国气相缓蚀剂行业高端产品的不断增多,产品结构的不断调整,我国气相缓蚀剂行业产品结构逐渐趋于合理状况,市场供需状况将逐渐于平衡。

       (4)细分区域生产分析

       我国气相缓蚀剂的生产企业主要集中在华东、华南、华北等地区,这些地区的气相缓蚀剂研究机构较多,比较著名的主要有中科院腐蚀与防护研究所、北京化工大学、北京科技大学、天津大学、 北京大学、南京大学、南京化工大学、华东理工大学、武汉材料保护研究所、北京621所、河北工学院、天津化工研究院、天津化工研究院、广州机床研究所、成都科技大学等,为研究成果转化为企业生产创造了便利条件,这些地区集中了我国主要的生产企业,其中规模较大的主要有沈阳防锈包装材料有限责任公司、上海大嘉电子科技有限公司、北京隆凯达化工防锈技术有限公司、 苏州启阳包装有限公司、武汉永新防锈包装新技术开发公司、武汉市江夏区江南实业有限公司、武汉市洪福防锈包装化工有限公司、 常州永光防锈材料有限公司、 大连捷世达环保技术开发有限公司、苏州工业园区瑞斯特防护包装材料有限公司、 上海东松化工科技发展有限公司等公司生产和销售气相缓蚀剂。
 


我国主要地区气相缓蚀剂生产企业占比
(数据来源:国家统计局、中国腐蚀与防护学会、千讯行业研究)
 

5、气相缓蚀剂行业竞争分析

       (1)行业集中度分析

       我国气相缓蚀剂行业企业众多,市场上销售的有很多种品牌,经营的气相缓蚀剂的产品范围不同,其中包括气相防锈纸、气相防锈薄膜、气相防锈液等等众多产品,气相缓蚀剂行业的市场分散、竞争非常激烈,整体来看,我国气相缓蚀剂行业市场集中度较低。

       (2)行业竞争格局

       目前国内气相缓蚀剂市场呈现的基本竞争格局为:一是由于行业集中度低,从全行业来看,国内气相缓蚀剂市场缺乏绝对的行业领导者;二是行业产品结构不合理,低档产品产能过剩,且同质化现象严重,中高档产品供不应求;三是品牌、质量、营销和服务等非价格竞争手段在中高档产品竞争中的作用愈发显现。

       (3)竞争群组

       气相缓蚀剂行业竞争群组分为3个梯队,第一梯队是在高端气相缓蚀剂产品市场上,国内生产较少,主要依靠进口产品,目前国外较大的企业如美国的Cortech公司、Daubert VCI公司、Northern Technology Intemational公司、德国的布兰诺公司、日本的新王子公司和惠和公司等。

       第二梯队包括:沈阳防锈包装材料有限责任公司、上海大嘉电子科技有限公司、苏州启阳包装有限公司等国内规模较大的气相缓蚀剂企业,这些企业主要从事气相缓蚀剂产品的生产和服务,在市场上具有一定的竞争力。

       第三梯队为大量小型生产企业。

6、气相缓蚀剂行业竞争分析

       我国气相缓蚀剂的生产工艺水平要落后于西方发达国家,而且气相缓蚀剂的应用仍没有得到普及。对于气相缓蚀剂应用的开发,我国更是有很大的欠缺。这导致了我国在气相缓蚀剂的市场开拓上受到一定的阻碍。此外,很多企业只重视低端产品的生产,凭借低价格获取微薄利益,在高端产品的开发上面有着很大的不足,这阻碍了我国气相缓蚀剂行业的发展。另外,当前化工行业整体处于产能过剩的局面,国家对化工行业采取的政策不再是完全鼓励,也相继出台了一些限制措施,这使得我国气相缓蚀剂面临的政策环境越来越严格。

       气相缓蚀剂行业的应用非常广泛,涉及机械、电子、船舶、航空等各个行业。我国颁布的十大产业振兴规划中,明确提出要大力推动轻工业、石化产业、电子信息产业、钢铁产业、能源业、船舶工业、有色金属行业、纺织业、汽车业、物流业这十个行业的发展。可以明显看出,这十大产业中有多半产业是国内气相缓蚀剂消耗量较大的行业,因此国家的政策对于气相缓蚀剂下游行业的发展有着非常大的推动作用,进而为气相缓蚀剂市场规模的扩大提供了非常有利的条件。因此,气相缓蚀剂行业具有非常广阔的发展空间,市场远未饱和。

       总体来说,气相缓蚀剂行业的发展前景较好。目前,我国在气相缓蚀剂行业处于快速成长期,企业数量不断迅速增加,竞争的日益激烈将会促进行业在产品的技术上不断提高。面对激烈的竞争,企业要想获得更大的竞争力就必须通过技术,因此企业将会加大技术研发的投资力度,不断生产性能好的气相缓蚀剂产品。此外,下游行业的发展非常迅速,对气相缓蚀剂的要求越来越高,从而也带动了我国气相缓蚀剂产品的技术提高。而且下游行业的快速发展也为气相缓蚀剂提供了良好的市场基础。

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